7x24小时服务热线
13520382660
合成不同结构的新型膦酸超塑化剂分子，这类聚合物特点是以聚乙二醇单甲醚和膦酸分别作为主链结构和吸附基团，其化学结构和分子量可以分别通过核磁共振波谱和高效凝胶渗透色谱分析而确定。针对这类新型超塑化剂的分散能力、吸附行为以及抗粘土性能也进行了相关研究，结果发现具有较多吸附基团和较长聚醚链的超塑化剂不但能够提供优异的初始分散和分散保持能力，同时对含黏土骨料也具有良好的适应能力。
随着我国基础设施建设的大力发展，目前在建的高速公路、铁路、大型桥梁、隧道、大型水利水电工程、高层建筑、地下工程的数量均居世界首位。这些重大工程的发展无一不与混凝土材料息息相关，并对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。其中，聚羧酸减水剂作为当代高性能减水剂产品，具有高减水、低掺量、绿色环保等优点，是配制高强及超高性能混凝土的首选产品。但在实际应用中，聚羧酸减水剂也存在与水泥的适应性差、混凝土坍落度损失过快等问题，影响施工及混凝土性能。尤其砂石中的粘土矿物不仅降低混凝土的强度和耐久性，增大混凝土的干缩，同时对掺聚羧酸减水剂的混凝土和易性也有非常显著地影响。另外，伴随当今社会基建工程量的急剧增加，砂石的消耗量巨大，优质的砂石骨料越来越紧缺，粘土矿物与聚羧酸减水剂的适应性问题日益凸显。因此，研究开发出具有新型结构及特色性能的减水剂就显得更加迫在眉睫，这将会增强减水剂市场竞争力，扩大其应用范围，对整个减水剂行业的发展有着重要的意义。
近年来，研究人员从减水剂分子构筑的层面上，引入具有高吸附性的磷酸基团，一方面能够提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度，另一方面磷酸基本身较羧基有更强的电荷吸引力。这类磷酸减水剂在减水、保坍、缓凝、抗粘土性能等方面表现出显著的优势。本文合成了一类新的磷酸基改性聚合物，其结构特点是以聚乙二醇作为主链且末端具有多个膦酸吸附基团。同时，我们考察了不同结构减水剂对净浆流动度和抗粘土性能的影响，并对相应聚合物的吸附行为和表面张力进行了测定，对可能的作用机理进行了探讨和分析，为新型高性能减水剂的开发提供一定的指导和借鉴。
1
实 验
1. 1 主要原料与试剂
聚乙二醇单甲醚( MPEG1000/2000，化学纯) ，成都市科隆化工试剂厂; 三氟乙酸( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司; 对甲苯磺酸、多胺化合物、浓硫酸、亚磷酸、多聚甲醛( 化学纯) ，南京晚晴化玻仪器有限公司; 聚羧酸减水剂( PCE) ，驻马店金基建材有限公司; 鹤林水泥( P.O42.5) : 江苏鹤林水泥有限公司; 蒙脱土( MMT) : KFS 系列， 比表面积 10m2/g，成都化夏化学试剂有限公司。实验用水为自来水。
1. 2 主要仪器与设备
GPC 凝胶色谱仪，TOSOH公司; Avance DPX 300 MHz 核磁共振波谱仪，瑞士Brüker 公司; Multi N/C 3100 TOC 分析仪， 德国耶拿公司; NJ-160A 型水泥净浆搅拌机、NLD-3 型水泥胶砂流动度测定仪: 无锡建仪仪器机械有限公司。
1. 3 合成实验
减水剂的合成: 取一定量的聚乙二醇单甲醚( MPEG1000/2000) 和适量的催化剂对甲苯磺酸(以MPEG 质量的1%计算) 加入到连接有冷凝装置的三口烧瓶中，缓慢加热，温度至120 ℃ 时，催化剂完全溶解，降温至约50 ℃ ，加入一定比例的三氟乙酸。开启搅拌，反应液温度控制在50 ～ 60 ℃ ，反应2～3 h， 然后加入一定比例的多胺化合物、浓硫酸、亚磷酸和多聚甲醛，升温至 110 ℃ 搅拌反应 4 h，即得到相应小分子超塑化剂。
1. 4 结构表征与性能
结构表征: 待测样品在分离、提纯及去除水分后，以 D2O作为媒介进行核磁共振波谱分析，表征其分子结构。
相对分子质量检测: 采用 G02515-911M 凝胶渗透色谱仪测定，以 0.1 M NaNO3 水溶液作为流动相( 流速为 1.0 mL/ min) 通过凝胶色谱柱测试。
膦酸基减水剂的吸附量( TOC) 测定: 20℃ 条件下，将10g水泥分别加入到30g不同浓度的减水剂溶液中，然后用磁力搅拌器搅拌 10 min，收取上层清液倒入离心管中，采用离心机离心分离滤液( 转速 3000r/min，5min) ，将上层清夜用一次性有机过滤器取出 5 mL 液体作为测试样品。采用总有机碳测定仪( TOC，Multi N / C 3100) 测定滤液中有机碳浓度，进一步计算出减水剂的吸附量。
水泥净浆流动度参照 GB/T8077-2000 《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准进行测试，W/C = 0. 29，减水剂掺量以折固计，将水、减水剂及水泥在净浆搅拌机中搅拌 4 min，再按要求测量净浆的直径( mm) 。
2
结果与讨论
2. 1 分子结构表征
基于上述合成手段，我们合成了八种新结构减水剂分子并
2.2新型减水剂的流水性能测试
不同减水剂掺量条件下对水泥净浆流动性能的影响结果如图2所示。测试参照 GB / T8077-2000 《混凝土外加剂匀质性试验方法》 进行， 原材料采用鹤林水泥 P·O 42.5， 水灰比0.29，减水剂掺量 0.05% ～ 0.3%。在减水剂掺量为0.05% 条件下，新型减水剂 P-1 / P-2 / P-3 / P-4 / P-5 / P-6 / P-7 / P-8 的水泥净浆流动度分别达到 90、134、123、202、158、169、197、212 mm。随着减水剂掺量的提高，水泥净浆流动度不断增大，而达到饱和掺量后，继续增加减水剂掺量，水泥净浆流动度变化不大。
如图 2 所示，P-1 / P-2 / P- 3 / P- 4 / P- 5 / P- 6 / P- 7 / P- 8 在水泥中的饱和掺量分别为 0.25%、0.2%、0.2%、0.15%、0.2%、0.2%、0.15%、0. 1%。值得注意的是，具有较多膦酸吸附基团减水剂 P-4 和 P- 8 的流动性能远远高于减水剂 P-1和P-5，这可能由于减水剂P-4 和P-8中吸附基团与水泥颗粒表面具有更强的静电相互作用力，从而提升减水剂的工作性能。另外，我们也发现在具有相同吸附基团个数的条件下，主链分子量 2000 减水剂的流动性能通常优于主链分子量 1000 减水剂，这是因为分子量为 2000 的聚醚主链较长，立体位阻效应增强，从而能够获得较大的净浆初始流动度。
分散保持能力被认为是减水剂的重要性能之一，因此，在0. 15wt%减水剂掺量条件下我们考察了上述膦酸基聚合物的水泥净浆流动度经时损失( 见表 2) 。
测试结果显示，所有的新型膦酸基减水剂都具有良好的经时分散保持性能，随时间延长， 新体系超塑化剂在水泥净浆中表现出稳定而缓慢的流动度损失现象，尤其对于具有较多吸附基团的P-4 和P-8 即使经过 4 h，水泥净浆流动度也仅仅损失 20%～25%，而通常在相同初始水泥净浆流动度条件下聚羧酸系减水剂在初期呈现反增长现象且1h内即没有净浆流动性。这些结果暗示了与传统聚羧酸减水剂相比，新型膦酸基减水剂具有完全不同的分散作用机制。
2. 3 新型减水剂的吸附性能测试
为进一步明晰新型膦酸基减水剂在水泥中的分散作用机制，我们也进行了相关膦酸基减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为研究。如图 3 所示，减水剂 P-1 / P-2 / P-5 / P-6 完全符合典型的 Langmuir 单层吸附曲线模型。在 0.25 ～ 1.5 mg /g 的减水剂掺量条件下，减水剂在水泥颗粒表面的吸附量随掺量增加而迅速提高，这一时期水泥颗粒表面具有较多吸附作用位点，吸附行为能够持续发生。在较低掺量( 0.25 ～ 1.0 mg/g) 区间内， 减水剂 P-1/ P-2/ P-5 / P-6 在水泥颗粒表面的吸附量几乎与掺量保持线性增加，当吸附作用曲线达到平台期即达到饱和吸附。减水剂 P-1 / P-2 / P-5 / P-6 在水泥中的饱和吸附掺量分别为 1. 75 mg / g、1. 35 mg / g、1. 6 mg / g、1. 3 mg / g。另外，图 3c 和 3d 显示减水剂P-3 / P-4 / P-7 / P-8 的吸附作用曲线在较低掺量( 0. 75 ～ 1. 0 mg / g) 下即达到第一个平台期，随后继续随减水剂掺量增加至 2. 5 ～ 3. 0 mg / g 可以达到第二个平台期。多阶梯形吸附曲线表明减水剂 P-3 / P-4 / P-7 / P-8 在水泥颗粒表面具有多层吸附。具有较多吸附基团的新型膦酸基减水剂在较高掺量条件下( 3.0 ～ 5.0 mg/g) 往往在水泥颗粒表面出现多层吸附现象。
根据 Mollah所提出的电荷控制反应模型，我们可以解释减水剂 P-3 / P-4 / P-7 / P-8 在水泥颗粒表面所表现出的多层吸附现象。首先新减水剂结构中-PO²⁻₄ 基团通过静电相互作用力吸附到水泥颗粒表面形成第一吸附层，另外由于-PO²⁻₄ 与 Ca²⁺ 具有非常强烈的络合效应，带有负电荷的膦酸基减水剂能够与溶液中富余的 Ca²⁺ 发生络合，从而为阴离子提供新的吸附位点，因此第二吸附层可以通过这种 Ca²⁺ 的跨隙效应而形成。吸附作用曲线的第一平台期代表了水泥颗粒表面完全被减水剂所覆盖，而第二平台期的出现则表明第一吸附层表面的 Ca²⁺ 离子层与膦酸基减水剂达到饱和吸附。
2. 4 新型减水剂的表面张力测试
新型膦酸基减水剂在水中的表面张力测试结果如图 4 所示。
图 4 中8 种新型减水剂溶液的表面张力值分别在35～ 45 mN/ m，远低于纯水的 72 ～ 75 mN / m，也低于市售聚羧酸减水剂的50 ～ 60 mN / m，可见加入新型减水剂能够明显降低水的表面张力。此外，减水剂 P-4、P-8 表面张力值最低，在 35 mN / m左右，表明该酸醚比时有利于增大减水剂分子对水泥表面的润 湿、渗透和吸附的趋势，对应于强的吸附水泥颗粒能力并形成 带负电的强电场，产生静电互斥作用，表现为较强的气-液界面取向能力和固-液界面取向能力。
减水剂 P-4、P-8 样品同时具有较小的表面张力和优异的水泥净浆流动性能，这是因为表面张力低的减水剂的亲水基更易于吸附在亲水性的水泥颗粒表面，提高立体位阻效应，从而能够获得较大的净浆初始流动度。同时，随着水泥水化产生颗粒双电层导致能量的改变，但难以克服该低表面张力的减水剂 与水泥颗粒的强吸附力，因此掺有该减水剂的水泥净浆在4h内依然保持优异的流动性能。
2. 5 新型减水剂的抗粘土性能测试
在鹤林水泥中掺加不同质量的蒙脱土，考察在不同黏土含 量情况下传统聚羧酸减水剂 PCE与减水性能较优的新型膦酸基减水剂 P-4 / P-8 的水泥净浆流动度变化，结果如表 3 所示。
从表 3 中可以看出，传统聚羧酸减水剂的粘土耐受性较差，在水泥中掺加0.5% 蒙脱土情况下净浆流动度即下降 50% 以上，而掺加1% 蒙脱土情况下水泥已没有流动度。新型膦酸基减水剂则对粘土表现出良好的耐受性，尤其具有较多膦酸吸附基团和较长聚醚主链结构的减水剂样品 P-8，在水泥中蒙脱土含量从 0.5%增加到 1%情况下净浆流动度从 224 降低至 192， 即使掺加 1%蒙脱土情况下净浆流动度仅降低 26%。当前的研究表明，黏土含有插层结构，新型减水剂的聚醚主链会进入黏土插层中而被粘土表面化学吸附导致失活，聚醚链越短的减水剂分子空间位阻越小，越容易进入黏土插层中而失活，这也正是减水剂样品 P-4 的净浆流动度变化受水泥中蒙脱土含量影响较大的主要原因。
接下来，我们也考察了新型磷酸基减水剂样品 P-8 与 PCE在水泥/ 蒙脱土( 1%) 体系下的复配效应。
如图 5 所示，与单独使用聚羧酸减水剂 PCE相比，样品 P-8 与 PCE 的复配体系表现出优异的性能优势。当减水剂掺量为 0. 15%时，样品 P-8 与 PCE 复配体系( 0.11 + 0.04wt%) 水泥净浆流动度达到 204 mm， 而单独使用聚羧酸减水剂 PCE 的水泥净浆流动度仅为 112 mm。当减水剂掺量为 0. 18%时，样品 P- 8 与 PCE 复配体系( 0. 14+0. 04wt%) 水泥净浆流动度接近 260 mm，而单独使用聚羧酸减水剂 PCE 的水泥净浆流动度只能达到 218 mm。上述试验结果证明新型磷酸基减水剂样品 P-8 与聚羧酸等减水剂复配使用可以展现显著的抗粘土效果。与传统聚羧酸减水剂相比，新型减水剂由于膦酸基团自身具有强的金属络合能力更容易吸附到粘土表面，而新型减水剂主链位阻效应则能够阻止聚羧酸减水剂 对粘土颗粒的插层吸附，这可能是新型膦酸基减水剂能够作为抗粘土型外加剂的主要原因。
3
结 论
以聚乙二醇单甲醚作为单一主链结构，末端引入多膦酸基作为吸附基团合成一系列新型低分子结构的减水剂。膦酸基团比传统羧酸基团具有更强电负性并带有两个相邻负电荷，与钙离子络合能力提升，该类型减水剂分子，能起到延迟水泥颗粒水化和团聚，加强了经时分散保持能力，在 4 h 内水泥净浆扩展度损失小。膦酸吸附基团与聚醚主链比例不同可导致减水剂吸附作用行为改变。同时，在一定程度上新型膦酸基减水剂能够降低粘土对减水剂性能的影响，与聚羧酸减水剂复配使用， 显示出优异的抗粘土效果。
分子结构对减水剂吸附分散性能的影响研究 最新评论:
热线：13520382660
手机：13520382660(微信)
QQ：27642206
邮箱：27642206@qq.com
地址：北京房山区琉璃河肖场村北区44号
