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脱硫石膏基复合胶凝材料的物理力学性能试验
耿 飞、桂敬能、曹欣欣、陈宏康、高培伟
摘要：以 β 型脱硫石膏为基材，混掺水泥、粉煤灰和硅灰等胶凝材料，加入自制的专用改性外加剂，制备脱硫石膏基复合胶凝材料，测试分析原料组分、水胶比和养护方式对脱硫石膏基复合胶凝材料性能的影响，通过 SEM 和 XRD 测试手段探讨其强度形成及耐水机理。试验结果表明：水泥掺量为 20%、粉煤灰掺量为 25% 和水胶比为0.7 时的脱硫石膏基复合胶凝材料综合性能优良，其 28 d 抗压强度为 12.1 MPa，吸水率为 17.6%，软化系数为 0.81;二水石膏晶体形成的第一支撑骨架和以钙矾石和 C―S―H 凝胶等形成的第二支撑骨架相互补充，提高了脱硫石膏基复合胶凝材料结构的致密性和耐水性。
关键词：建筑脱硫石膏;胶凝材料;物理性能;微观结构;耐水性;石膏专用纤维素;石膏缓凝剂
目前，中国火力发电厂的脱硫石膏年产量已达近亿吨，成为继粉煤灰之后的第二大固体废弃物，其利用率不高，大量堆积不仅占用了宝贵的土地资源，更严重威胁着周边的生态环境。如何有效处理和应用脱硫石膏已成为非常棘手的技术问题。
研究表明，脱硫石膏经煅烧工艺处理后所得的建筑脱硫石膏具有良好的胶凝性能，作为一种绿色可再生资源，具有可循环、可“呼吸”、轻质隔音和防火保温等特点[2⁃3]，符合国家建筑产业的节能环保要求。然而，建筑脱硫石膏耐水性差、强度低、易“泛碱”等问题限制了其在建筑材料领域的大规模推广应用，为此国内外学者针对这些问题进行了相应的研究。张志国等人[4]在脱硫石膏中复掺了矿渣、粉煤灰和激发剂等材料，复合材料吸水率为 17.6%，抗压软化系数为 0.80;李建权等人[5]在石膏中掺加石膏防水剂，2 h 吸水率降至 3.3%;Camarini 等人[6]在脱硫石膏中掺入矿渣水泥，发现其强度可升至 17.5 MPa，软化系数为 0.52;Kovler 及 Butakova 等人[7⁃8]在石膏中掺入水泥和硅粉后软化系数可由 0.33 提升至 0.50。当前对建筑脱硫石膏的改性研究较为片面，大多是从强度或者耐水性单方面进行宏观性能的改性研究，在其综合改性及微观机理分析方面还有待进一步研究。
本文以建筑脱硫石膏为主要组分，通过复掺水泥、粉煤灰、生石灰和硅灰等材料，着重研究水泥和粉煤灰掺量以及水胶比对复合胶凝材料基本性能的影响，并采用 XRD 和 SEM 观测其水化产物和微观形貌，分析复合胶凝材料的强度形成及耐水性机理，以为脱硫石膏在工程材料领域的高效资源化利用奠定理论基础。
1、试验原材料和方法
1. 1 试验原材料
建筑脱硫石膏，产自山东华兴建材科技有限公司，其化学成分和性能指标分别见表 1 和表 2;水泥为 P·O42.5R 级普通硅酸盐水泥，产自安徽芜湖，其化学成分和性能指标分别见表 3 和表 4;粉煤灰为Ⅱ级，其化学成分和性能指标分别见表 5 和表 6;生石灰粉、S95 矿粉和硅灰皆为市售，其性能符合相应的国家行业标准。改性外加剂为自主研发，由甲基硅酸钠、硬脂酸、聚乙烯醇和硼酸铵等多种组分混合而成。
1.2实验方法
基于对前期大量试验的结果分析，本文按质量百分比固定生石灰、矿粉及硅灰的掺量分别为3%，1% 和 0.5%，改性外加剂掺量为胶凝材料的 5%，以水泥 10%~30%、粉煤灰 20%~30% 及水胶比 0.6~0.8 为变化因素及范围，开展脱硫石膏基复合胶凝材料的性能试验，具体配比见表 7。
1. 3 试验方法
复合胶凝材料的干容重、抗压强度、吸水率和软化系数等试验参照《混凝土砌块和砖试验方法》(GB/T 4111―2013)进行。试件成型后，其养护方式分自然养护和蒸汽养护两种，自然养护是将脱模后的试件置于室内(温度 20 ℃±3 ℃)不做其他任何处理;蒸汽养护是将脱模后的试件在室内静置一天，然后放入预先升温至 80 ℃的蒸汽养护箱中恒温 3 h，而后取出自然晾干。
2、试验结果与机理分析
2. 1 试验结果与分析
（1）水泥掺量的影响
试验测试了不同水泥掺量的脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度、吸水率和软化系数，具体结果见图 1。从中可以看出，随着水泥掺量的不断增大，脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度有较大幅度的增加。具体为：水泥掺量为 10% 时，其 28 d 抗压强度为 10.4 MPa;水泥掺量为30% 时，其 28 d 抗压强度增为 13.3 MPa，增幅达 28.8%。蒸汽养护较之于自然养护的 28 d 抗压强度提升明显，提升幅度最大可达 12%。水泥掺量为 10% 时，吸水率、软化系数分别为 22.3% 和 0.70;水泥掺量为 30% 时，吸水率、软化系数分别为 15.9% 和 0.87。可见，适当增加水泥的掺量可显著提升石膏基复合胶凝材料的耐水性能。
（2）粉煤灰掺量的影响
试验测试了粉煤灰掺量对脱硫石膏基复合胶凝材料抗压强度、吸水率和软化系数的影响，具体结果见图 2。从中可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，石膏基复合胶凝材料的抗压强度呈下降趋势。粉煤灰掺量为 20% 时，28 d 抗压强度值达到13.9 MPa;粉煤灰掺量为 30% 时，28 d 抗压强度为11.7 MPa，降幅达 15.8%。蒸汽养护较之于自然养护的 28 d 抗压强度略有提升，最大增幅为 3%。粉煤灰掺量为 20% 时，吸水率、软化系数分别为 18.1% 和 0.80;粉煤灰掺量为 30% 时，吸水率、软化系数分为 20.5% 和 0.82。可见，适量的粉煤灰可以改善复合胶凝材料体系的结构致密性，降低吸水率，而过量粉煤灰使得建筑脱硫石膏掺量过少，在相同水胶比下，用水量远远多于水化所需的实际用水量，多余的水分蒸发后留下大量孔隙，增加吸水率。
（3）水胶比的影响
试验测试了 3 种水胶比(W/C)对脱硫石膏基复合胶凝材料抗压强度、吸水率、软化系数和干容重等性能的影响，具体结果见图 3。从中可以看出，随着水胶比的增加，石膏基复合胶凝材料的抗压强度明显降低。水胶比为 0.6 时，其 28 d 抗压强度值达到最高 18.9 MPa;水胶比为 0.8 时，吸水率为 26.9%;水胶比为 0.6 时，内部结构更加密实，孔隙少，吸水率较低，仅为 9.2%。水胶比为 0.7 时软化系数达到最高值 0.81;水胶比为 0.8 时，内部孔隙增加，水分对石膏晶体的侵蚀加剧，软化系数降为 0.77;水胶比为 0.6 时，软化系数仅为 0.60，内部孔隙虽然减少，但单位体积的石膏晶体增加，饱水后强度损失比例增大。水胶比为 0.6 时，干容重约为 1 150 kg/ m3，水胶比每增加 0.1，干容重约降低 100 kg/m3。
2. 2 复合胶凝材料强度形成及耐水机理分析
为进一步探究脱硫石膏基复合胶凝材料强度形成和耐水机理，本文利用 X 射线衍射仪(XRD)及扫描电镜(SEM)对空白石膏、A2 自然养护 7 d和 28 d 试样进行测试分析。
（1）XRD 分析
在建筑脱硫石膏中，复掺水泥、粉煤灰、生石灰、矿粉和硅灰等胶凝材料后，会发生一系列复杂的水化反应，现简化为 3 步：建筑脱硫石膏水化反应阶段;矿物掺合料前期水化反应阶段;矿物掺合料后期水化反应阶段。
① 建筑脱硫石膏水化反应阶段
建筑脱硫石膏水化反应速度较快，其先发生水化反应，反应式为
CaSO4·0.5H2O+1.5H2O→CaSO4·2H2O (1)
② 矿物掺合料前期水化反应阶段前期生石灰水化后生成氢氧化钙并放出大量
的热促进其他胶凝材料的水化反应，反应式为
CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)
水泥中硅酸三钙和硅酸二钙水化生成 C—S— H 凝胶和大量的氢氧化钙，铝酸三钙水化后生成 C—A—H，进一步与二水石膏反应生成钙矾石[9⁃12]，反应式为
3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)·Ca(OH)2 (3)
2CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)·Ca(OH)2 (4)
3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O (5)
4CaO·Al2O3·13H2O+3CaSO4·2H2O+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2 (6)
③ 矿物掺合料后期水化反应阶段随着水化反应持续进行，后期粉煤灰、矿粉和硅灰在氢氧化钙溶液中不断溶出 Al2O42-，SiO32-，这些离子与 SO42-，Ca2+作用形成钙矾石和水化硅酸钙产物[13⁃14]，反应式为
进一步验证石膏基复合胶凝材料的水化产物组成，A2 试样的 XRD 结果见图 4。
对比分析图 4 可知，石膏基复合胶凝材料体系的水化产物主要有二水硫酸钙、钙矾石和氢氧化钙等，其中二水硫酸钙在 7 d 龄期试样的图中衍射峰峰强较高，而在 28 d 龄期试样的图中衍射峰峰强有所弱化，这说明二水硫酸钙的数量随着试样龄期的延长而不断减小，原因由式(6)和(7)可知，水泥、粉煤灰及矿粉的持续水化在不断的消耗二水硫酸钙;钙矾石在 7 d 龄期试样的图中衍射峰数量不多，而在 28 d 龄期试样图中出现了较多衍射峰且峰强都有所提高，这说明钙矾石的数量随着试样龄期的延长而不断增加，原因同上，在水泥、粉煤灰和矿粉不断水化时就产生了越来越多的钙矾石;氢氧化钙在 7 d 龄期试样的图中存在一定数量的衍射峰，而在 28 d 龄期试样的图中衍射峰数量降低且峰强有所弱化，这是因为粉煤灰、矿粉等在后期水化过程中不断消耗氢氧化钙所致;由式(3),(4)及(8)可知，石膏基复合胶凝材料水化产物中还应有水化硅酸钙凝胶产生，但由于其为非晶体，并不能显现出衍射峰。根据有关资料可知[15]，基线提高代表无定型凝胶物质的生成，故可推测石膏基复合胶凝材料水化产物中存在水化硅酸钙凝胶。
（2）SEM 分析
试验测试了空白石膏及 A2 试样的微观形貌。
图 5 空白石膏及 A2 试样的 SEM 图
如图 5 所示，空白石膏试样的晶体结构为长柱状无规则搭接在一起，二水石膏晶体之间的空隙较大，整体结构较为疏松，宏观强度较低。试样浸水后，水分会通过渗水通道填满这些空隙，加剧对二水石膏晶体结晶接触点的侵蚀，晶格易发生歪曲和变形，造成试样强度不可逆的下降，且试样受压时石膏晶体之间的水相当于“楔子”，会对石膏晶体产生破坏作用，饱水强度大幅下降，这也是纯石膏制品耐水性差的原因。在掺入矿物掺合料及改性外加剂后，二水石膏晶体间产生诸多水化产物，如钙矾石针状晶体和 C—S—H 凝胶等。试样在 7 d 龄期时，大多数粉煤灰刚开始与体系中的氢氧化钙发生水化反应，而随着时间延长，试样 28 d 龄期时，粉煤灰表面大部分被腐蚀水化生成钙矾石等，结构不断密实[16]。
（3）强度形成机理
基于脱硫石膏基复合胶凝材料的 XRD 和 SEM 分析可知，在养护前期，大部分建筑脱硫石膏完成水化，二水石膏晶体相互搭接形成网状结构为第一支撑骨架，其提供了胶凝材料的前期强度。而在养护后期，越来越多的钙矾石和 C—S—H 凝胶等水硬性水化产物生成，它们依附在二水石膏晶体表面并不断发展，最终在空间上纵横交错形成网状结构为第二支撑骨架，其提供了胶凝材料的后期强度。第一支撑骨架和第二支撑骨架两者相互补充，整体结构更为密实，宏观上表现为较高的强度。
（4）耐水机理
采用防水剂和矿物掺合料对建筑脱硫石膏进行复合改性后，脱硫石膏基复合胶凝材料具有较好的耐水性。一方面防水剂可在晶体结构表面形成一层疏水膜，起到一定的抗水作用，另一方面矿物掺合料水化后生成的钙矾石和 C—S—H 凝胶等产物填充在二水石膏晶体之间的空隙中，结构更为密实，也能更好地发挥防水剂的成膜抗水效果，大幅降低试样的吸水率，且水硬性的水化产物依附在二水石膏晶体表面，覆盖二水石膏晶体的结晶接触点，可避免其被水分侵蚀，有效提升石膏基复合胶凝材料的耐水性。
3、结 论
(1)水泥掺量的增加可以改善脱硫石膏基复合胶凝材料的力学及耐水性能，综合考虑其经济成本等因素，水泥掺量以 20% 为宜;粉煤灰掺量的增加会降低脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度，软化系数略有增加，吸水率先降低后增加，综合考虑后粉煤灰掺量以 25% 为宜;水胶比每增加 0.1，脱硫石膏基复合胶凝材料干容重约降低 100 kg/m3，抗压强度大幅下降，吸水率不断增大，软化系数先增加后降低，综合考虑后水胶比以 0.7 为宜。
(2)蒸汽养护可以提高脱硫石膏基复合胶凝材料的抗压强度，在相同的抗压强度要求下，采用蒸汽养护可比自然养护减少胶凝材料用量，降低经济成本。
(3)当水胶比为 0.7，水泥、脱硫石膏、粉煤灰、生石灰、矿粉和硅灰掺量分为 20%，50.5%，25%，3%，1% 和 0.5%，外加剂掺量为胶凝材料质量的5% 时，脱硫石膏基复合胶凝材料 28 d 抗压强度为 12.1 MPa，吸水率为 17.6%，软化系数为 0.81，综合性能优异。
(4)以二水石膏晶体为组成的第一支撑骨架为胶凝材料提供前期强度，以钙矾石和 C—S—H 凝胶等为组成的第二支撑骨架则提供后期强度;防水剂可在晶体结构表面形成疏水膜，而矿物掺合料可密实晶体结构，提升胶凝材料的耐水性。
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