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摘 要：高效经济脱硫是脱硫石膏以氧化钙化学循环和烟气制酸途径实现资源化利用的关键。通过热重-质谱(TG-MS)联用、管式炉焙烧实验，并借助XRD、XRF等检测分析手段，系统研究了碳含量、氧化铁含量及温度对石膏分解和脱硫率的影响。结果表明，在氩气气氛下，石膏中加入碳和氧化铁均能有效降低石膏的分解温度，提高石膏的分解速率。碳含量、氧化铁含量、焙烧温度对石膏分解具有不同作用区间。高温低配碳时，石膏的分解率和脱硫率最高，当温度超过1 200℃时，升温对提高脱硫率的作用逐渐消失。配碳量增加后，脱硫率和分解率明显下降，分解温度降低，完全反应时间减少;添加氧化铁后，石膏的分解温度下降，分解率和脱硫率上升。实验条件下，为提高脱硫率，获得更多的氧化钙，控制温度在1 100℃，碳与硫酸钙物质的量比为0.8，氧化铁添加量为10%。
SO2是造成酸雨的主要原因，也是雾霾天气的重要成因之一。目前的烟气脱硫工艺中，应用最广泛、技术最成熟的是石灰石/石灰-石膏湿法脱硫工艺，所以绝大部分以石膏为最终产物。按石灰石-石膏法在冶金工业领域平均占比50%估算，脱硫过程中每年新增工业废弃物——脱硫石膏约1.8亿t，如不能妥善处理，结果只能是将空中的污染转移到地面，加之过去累计的巨大存量，造成占地、扬尘及地质资源的巨大污染。脱硫石膏资源化的研究进程中，石膏的分解技术一直是理论研究的热点，其目的是将石膏中的CaSO4分解成CaO和SO2，分别用于建立CaO的化学循环过程和制备硫酸。R.R.West等研究了在 CO、H2等不同气氛下CaSO4的分解特性，证实了还原气氛对降低石膏分解温度有显著的促进作用。韩翔宇等在氢气气氛下分别对850、950、1 000℃下CaSO4进行了热重实验，发现随着温度的升高，硫酸钙的反应速率明显加快，分解率显著提高，并且达到最大分解率的时间大大缩短。郑绍聪等采用热重分析仪对不同来源的石膏的还原分解特性进行了研究，认为石膏的还原分解存在竞争关系，反应同时生成CaO和CaS，温度对产物生成有重要影响。N.Mihara等在2%CO，30%CO2，68%N2气氛下， 通过向 CaSO4中加入5%Fe2O3时，降低了分解温度，且副产物CaS的形成受到抑制。通过前人的研究可知气氛、温度、碳及氧化铁能影响石膏的分解，但对具体反应机理则了解不足，也就无法得到促进石膏分解的最佳工艺参数。本文在石膏分解热力学分析基础上，通过实验系统研究温度、碳含量及氧化铁含量对石膏分解率和脱硫率的影响，探讨了石膏脱硫的反应机理，找到最佳的工艺参数，为后续钢铁厂烧结脱硫石膏的资源化利用及工业应用奠定理论基础。
1 实验原料及方法
1.1 实验原料
本实验采用分析纯二水合硫酸钙(纯度>99%)、高纯石墨和分析纯氧化铁(纯度>99%)作为实验原料，原料粒度小于75 μm。
1.2 实验方法
将石墨和石膏按n(C)/n(CaSO4)为 0.5、0.8、1.2、1.6、2.0进行配料，然后在自动化研钵中混合30 min，用于研究碳含量对石膏分解的影响;取n(C)/n(CaSO4)为 0.8、1.2、1.6 的石膏和石墨混合料，分别向其中加入质量分数为5%和10%的氧化铁，用于研究氧化铁和碳共同作用下，对石膏分解的影响。石膏热解过程研究采用Pyris Diamond同步热分析仪和ThermoStar TM质谱仪联用，称量样品质量为300 mg，以10℃/min升温至1 400℃，升温过程中通入5 L/min的氩气进行保护。管式炉放大实验，样品质量为4 g，采用刚玉坩埚，在管式炉中快速加热到1 000、1 100、1 200、1 400 ℃，保温 30 min，实验过程中通入5 L/min的氩气进行保护。实验结束后，采用XRF和XRD对样品进行化学分析。XRD分析采用X射线衍射仪(XRD-7000);XRF分析采用X射线荧光光谱分析仪(XRF-1800)。
2 结果与讨论
2.1 热力学分析
石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，完全脱硫后可以获得高纯度CaO，石膏分解首先发生石膏脱水反应，其反应过程为：
随着温度进一步升高，纯石膏、石膏+石墨和石膏+石墨+氧化铁可能发生的主要化学反应如反应式(1)～(9)所示：
利用HSC软件进行热力学计算分析，结果如图1所示。从图1可以看出，纯石膏的理论分解温度在1 700℃左右[反应(1)];向石膏中加入碳后，开始分解温度显著降低到900℃以下[反应(2)];加入氧化铁后，开始分解温度进一步下降到800℃左右[反应(3)];可见理论上碳和氧化铁的加入能够促进石膏的分解，降低石膏的分解温度。进一步探究石膏添加碳后的还原进程，反应(2)可分为反应(4)和(5)两步反应，反应起始温度分别在300℃和1 200℃左右，而总反应(2)在900℃开始反应，这说明在含碳量充足的情况下，反应(4)在低温下先发生，但生成的产物是CaS，不利于脱硫。在碳含量较少时，高温下反应(2)和(5)才可能发生。此外，还可能发生副反应(6)，其理论反应温度为700℃，在含碳多时易于发生，产物为CO，更易与CaSO4反应，生成CaS，也不利于脱硫。所以温度和含碳量对石膏分解脱硫有很大的影响。添加氧化铁后，反应(1)～(9)均可能发生。反应(8)的斜率为正，说明它是放热反应;其整条线都在ΔG=0这条线之下，该反应较易发生。然而，该反应需要CO，在前期温度低时并不会产生CO气体，所以此反应在低温段并不会发生。图1其余反应的斜率均为负，均为吸热反应。在600℃左右，反应(9)发生，在 700℃左右反应(7)发生，这两个反应都在反应(3)之前发生，但温度相差不到200℃，所以可以考虑通过控制碳含量和氧化铁含量提高反应温度等方法，尽量减少副反应的发生，使更多的石膏分解脱硫，生成氧化钙。
图1 CaSO4-Fe2O3-C发生反应的ΔG随温度的变化
2.2 碳含量对石膏分解过程的影响
通过热力学分析初步探明了碳及氧化铁对石膏分解的影响。利用 TG-MS 联用对不同n(C)/n(CaSO4)条件下石膏的分解过程进行研究，热重-差热分析如图2所示。
图 2 不同n(C)/n(CaSO4)下的 TG-DSC 曲线
图2 a 为n(C)/n(CaSO4)为 0.5、0.8、1.2、1.6、2.0的 TG 曲线;图 2b 为n(C)/n(CaSO4)为 0.5、0.6 的TG 曲线及n(C)/n(CaSO4)为 0.5 的 DSC 曲线。从图2a可以看出，在第一个质量损失阶段主要为石膏结晶水的析出，质量损失率随着碳含量增加而降低，因为n(C)/n(CaSO4)越高，石膏相对含量越少，结晶水含量越少。第二个质量损失阶段主要为CaSO4的分解，开始产生质量损失的温度在900℃，碳含量越高，反应结束温度越低，反应速率越快。因为C越多，与石膏的接触面积增大，易与石膏发生反应;同时部分C通过副反应(6)生成 CO，CO对 CaSO4的还原性更优于C，更容易使石膏分解。在第二个质量损失阶段，含碳量越多，质量损失率越低，因为C增加，反应(4)大量发生，生成的CaS增加，虽然加快了第二步反应(5)的反应速率，但是过多的CaS超过了第二步反应所需要的量，石膏中的S不能完全变成SO2排出，残留在产物中，质量损失率降低。可见，C含量越高，反应结束温度越低，反应速率越快，但是质量损失率越低，脱硫率下降。此外，从图2a可以明显看出n(C)/n(CaSO4)=0.5 时，在 1 170～1 400 ℃时反应速率显著下降，形成第三阶段慢速质量损失。如图 2b 所示，n(C)/n(CaSO4)=0.5 的 DSC 曲线在100～200℃有一个吸热峰，此时发生石膏脱除结晶水的吸热反应，而这之后，在1 070℃和1 250℃出现两个吸热峰。前一个峰对应最快的反应速率，此时反应(2)的发生最为剧烈，吸收大量的热量;后一个峰正好对应第三段质量损失曲线，说明此时发生的反应为吸热反应。增大碳含量至n(C)/n(CaSO4)=0.6时，第三个质量损失阶段消失。这是因为，理论上，1 mol CaSO4全部转化为CaO所需要的C为0.5 mol，而反应(5)需要反应(4)的生成物CaS作为反应物，且反应(5)为吸热反应，所以第三段发生反应(5)，此时产物完全为 CaO。作为对比，当n(C)/n(CaSO4)=0.6时，因为C含量的增加，第二段质量损失反应(4)消耗了更多的 CaSO4，生成更多的 CaS，大于反应(5)完全反应所需的量，反应(5)随着 CaSO4的消失而结束。因此在图 2 中，n(C)/n(CaSO4)>0.5，只会出现两段质量损失，反应(4)和(5)同时结束。
2.3 氧化铁含量对石膏分解过程的影响
n(C)/n(CaSO4)为 0.8、1.2、1.6 并加入 0、5%、10%氧化铁时的分解质量损失过程及气体析出情况见图3。
从图3a、b、c可以看出，加入氧化铁后样品的反应速率明显提高，反应终止温度降低大约50℃，第二阶段硫酸钙分解质量损失率增加，说明氧化铁促进了石膏的分解。氧化铁添加量为10%时，第二阶段质量损失率低于氧化铁添加量为5%的，这是因为氧化铁含量增加，石膏的相对含量降低，石膏分解生成的气体减少，所以质量损失率下降。图3d、e、f中的峰，代表该温度下某种气体的快速生成。随着温度的升高，最先出现的是CO的第一个峰和CO2，然后SO2生成，此时发生的反应为 (4)、(5)、(6);温度继续升高，出现CO的第二个峰时没有SO2生成，此时发生了副反应(7)、(8)、(9)，且碳含量越高，CO的第二个峰越高，副反应(7)的反应量增加。图3d中氧化铁含量对每种气体的生成量几乎没有任何影响，而图3e和f中氧化铁添加量为5%的每种气体生成量几乎都大于氧化铁添加量为10%时的值，这与图3a、b、c中的质量损失率相对应。
图3 CaSO4-C-Fe2O3反应体系TG-MS联用图
2.4 脱硫率分析
样品的脱硫率关系到产品的应用价值，是重点考察的指标。高温下石膏热处理过程中的脱硫行为，应考虑CaSO4的分解及其转化为CaS。因此，通过考虑热处理过程中的质量变化来定义石膏脱硫率(Ds)，如下式：
式中，m0为原料中硫的质量，kg;m为焙烧后产物中硫的质量，kg。
2.4.1 不同温度下碳含量对石膏脱硫率的影响
利用管式电阻炉研究了不同温度下碳含量对脱硫率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，温度和碳含量对脱硫率都有显著影响。整体上温度越高、碳含量越少，脱硫率越高。当温度大于1 100℃时，脱硫率随碳含量增加逐渐降低;当温度为1 000℃时，脱硫率随碳含量呈现先增大后减小的趋势，且脱硫率整体处于较低水平，过低的温度限制了脱硫率的提高。当碳含量一定时，升高温度对提高脱硫率有利;但当n(C)/n(CaSO4)小于 0.8、温度高于1 200℃时，继续升高温度，对脱硫率的贡献逐渐消失。同时看到，随着碳含量增加，升高温度对促进脱硫率升高的作用在逐渐减弱，说明高n(C)/n(CaSO4)时，碳含量成为脱硫率的决定性因素，由热力学分析可知，碳含量越高，反应(4)越容易发生，而将大量CaSO4分解为CaS，导致反应(5)的发生被抑制，从而降低了脱硫率。
图4 不同温度下脱硫率随碳含量的变化曲线
2.4.2 不同温度下氧化铁含量对石膏脱硫率的影响
如反应(3)所示，从热力学上看，铁酸钙的生成促使石膏分解温度大幅降低，添加氧化铁的石膏热重分析也证明了这一点。图5给出了1 000、1 100、1 200℃下，石膏脱硫率随氧化铁含量的变化。
图5 不同温度下脱硫率随氧化铁含量的变化曲线
从图5可以看出，脱硫温度为1 000℃时，n(C)/n(CaSO4)对脱硫率影响不大;氧化铁含量在n(C)/n(CaSO4)为0.8和1.6时，对脱硫率有负面作用，但影响很小;该温度下，最高的脱硫率仅为71.14%;升高温度至1 100℃，碳含量的影响逐步显现，且氧化铁对脱硫率均起到促进作用，当n(C)/n(CaSO4)=0.8时，添加10%Fe2O3的脱硫率最高，达到89.14%;当温度达到1 200℃，在碳含量一定时，脱硫率随氧化铁含量升高而升高，此时的最高脱硫率达到94.12%，尤其当n(C)/n(CaSO4)=1.6 时，5%与 10%氧化铁添加量下的脱硫率相差了将近10%。
综合图4和图5看出，温度、碳含量、氧化铁含量对脱硫率均产生不同程度的影响：首先，温度对脱硫率有重要作用，当温度较低时，碳和氧化铁含量对脱硫率影响很小，此时温度是脱硫的限制性环节;当温度逐渐升高，脱硫率也随之升高，但碳和氧化铁含量在不同区间对脱硫率的作用不同。温度越高，碳含量越少，氧化铁含量越多，脱硫率越大;但温度超过1200℃，温度对脱硫率的影响逐渐消失，此时碳含量越少，氧化铁含量越多，脱硫率越大。因此，为了尽可能地提高脱硫率，需要高温、少碳、较高的氧化铁含量。
2.5 石膏分解脱硫产物成分分析
为进一步分析脱硫后产物赋存状态，对脱硫后的样品进行XRD分析，分析结果如图6所示。从图6可以看出，当温度为1 000℃时，CaSO4和C的峰较为明显，说明此时CaSO4和C并没有完全反应，由于温度达不到反应所需的最佳温度，反应速率较慢，反应产物为CaO和CaS，来源于反应(4)和(5);在该温度下氧化铁易被还原，有部分铁生成。当温度达到1 200℃时，硫酸钙与碳的峰完全消失，反应完全。当碳含量较多时，生成的产物为CaS和Fe;碳含量较少时，产物为CaO和Fe2O3，以及很少量的Ca2Fe2O5，说明C含量对石膏脱硫起决定性作用。当温度在1100℃时，CaSO4和C基本完全反应，同样碳含量的多少控制着反应后的产物，当碳含量较少时，氧化铁越多，越易于生成Ca2Fe2O5，促进反应(5)的发生。因此为了提高脱硫率，获得更多的CaO，可以控制温度在 1 100 ℃，n(C)/n(CaSO4)=0.8，氧化铁添加量为10%。
图6 不同温度、碳含量和氧化铁含量下石膏分解产物的XRD分析
3 结论
1)热力学计算表明向石膏中添加碳和氧化铁能有效降低分解温度，最低在800℃就能使石膏分解获得CaO;但是CaS的生成对石膏的脱硫产生不利影响。2)TG-MS实验表明，向石膏中添加碳有利于促进石膏的分解，碳含量增加，石膏开始分解温度和结束温度均有降低的趋势;添加氧化铁，通过生成铁酸钙以及与碳的还原反应，改变了脱硫反应的反应进程，脱硫反应速率明显提高，且起始反应温度下降。3)温度、碳含量和氧化铁含量对石膏脱硫作用区间不同。当温度低于1 000℃时，碳含量和氧化铁含量对脱硫率影响很小;温度超过1 200℃、n(C)/n(CaSO4)低于0.8时，脱硫率不再升高，此时碳含量是决定因素;温度超过1 100℃、氧化铁含量的增加，有利于提高脱硫率。4)在氩气气氛下，温度为1 100 ℃、n(C)/n(CaSO4)=0.8、氧化铁添加量为 10%时，此时石膏分解温度、反应速率、脱硫率都能达成平衡，并且产物CaO的含量也最高，脱硫率达到95%以上。
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