纤维素醚的基本知识

　　第一节：纤维素醚得分类及概念

　　纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速发展和变化。纤维素醚的生产原料丰富，品种繁多，具有很多独特的优良性质，在建筑、外墙保温、干混砂浆、石油、食品、纺织、造纸、涂料、化妆品、医药、陶瓷以及电子元件等工业生产中得到广泛的应用，已成为世界范围内生产的工业品，所以了解除主要纤维素醚产品的基本知识，对于生产和科研是有益的。

　　纤维素醚的分类

　　纤维素醚的品种繁多，目前还在不断增加，现有品种已近千种，可按五种不同的方法进行分类，即：

　　按标准水溶液的粘度

　　按取代基的类型

　　按取代度

　　按物理结构(电离性))

　　按溶解性能

　　按照取代基的类型，纤维素醚可分为单一醚和混合醚，单一醚中只有一种类型的取代基，混合醚中，纤维素醚分子链可以有两种或两种以上的取代基。主要的品种举例如下：

　　1、1.单一醚类:

　　甲基纤维素(MC)

　　乙基纤维素(EC)

　　羟乙基纤维素(HEC)

　　羟丙基纤维素(HPC)

　　羧甲基纤维素(CMC)

　　聚阴离子纤维素(PAC)

　　氰乙基纤维素(CEC)

　　1、2.混合醚类:

　　羟丙基甲基纤维素(HPMC)

　　甲基羟乙基纤维素(MCEC)

　　羟乙基甲基纤维素(HEMC)

　　羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)

　　羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC)

　　羧甲基甲基纤维素(CMMC)

　　羧甲基乙基纤维素(CMEC)

　　羟丁基甲基纤维素(HBMC)_

　　乙基羟乙基纤维素(EHEC)

　　乙基甲基纤维素(EMC)

　　1、3按电离性分为:

　　①离子型醚，如CMC、PAC

　　②非离型醚，如HPMC、MC、HPC、HEC

　　③离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC

　　按溶解性能分为：

　　①水溶性纤维醚，HPMC、PAC、HEC、MC、HEMC、HPC、CMC

　　②有机溶性纤维素醚，如EC、CEC

　　2、纤维素醚的化学反应类型

　　纤维素醚的化学反应类型复杂，分类不尽一致，按照Nicholson等的方法，以两类反应解释醚化的化学反应：

　　2、1亲核取代反应，也称威廉生(Williamson)反应

　　碱纤维素与卤烃(如卤代甲烷)的反应是这类反应的实例(X代表卤原子)：

　　Rcell-OH+NaOH→Rcell -O→Rcell –O-+Na++H2O

　　Rcell-O-+CH3X→Rcell-O--CH3+X-

　　属于这一机理制备的纤维素醚包括(EC)、(CMC)等，这类反应是不可逆的，反应速度控制着取代度及其分布。

　　生成纤维素醚前醚化剂的开环，也属于不可逆反应，最普通的例子是由环氧乙烷和环氧丙烷制备(HEC)和(HPC)的反应。

　　2、2可逆的加成反应，也称密契尔(Michael)加成反应

　　这类反应是在碱的催化下，一个活化的乙烯基与纤维素羟基的加成。最有名的例子是丙烯腈与碱纤维素的反应：

　　Rcell-O-+CH2CH-C≡N →Rcell-O-CH2-CH-C≡N

　　Rcell-O-CH2-CH-C≡N+H2O→Rcell-O-CH2-CH2-C≡N+ OH-

　　反应是可逆的,由反应平衡控制取代度分布。

　　由上述这两类反应可生产HPMC、MC、EC、CMC、CEC、HEC、HPC等单一醚和CMHEC、HEMC、等混合醚。

　　关于纤维素醚的几个基本化学定义

　　3、1纤维素醚的取代度及其分布

　　纤维素醚的取代程度用取代度(DS)和摩尔取代度(MS)表示。

　　⑴取代度(Degree of Subsitution)，用DS表示

　　纤维素醚是纤维素分子链上的羟基为醚基取代的产物，平均每个失水葡萄单元上被反应试剂取代的羟基数目称为取代度。由于纤维素分子链中每个失水葡萄单元上有3个羟基，所以取代度只能小于或等于3。

　　⑵摩尔取代度(Molar Degree of Substitution),用MS表示

　　纤维素醚形成侧向分歧的醚时，平均每个失水葡萄糖单元上所结合的取代醚基总量，用MS表示。MS的大小与侧链形成的程度有关，理论上，MS的值可以是无限的。对纤维素烷基、羧烷基和酰基衍生物，DS与MS是相同的;对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷被引入纤维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身又可被羟烷基化，因而，在纤维素分子链上可形成相当长的侧链，所以，通常MS大于DS，MS大小视侧链形成的程度而定。

　　摩尔取代度(MS)与取代度(DS)之比表示每个侧链上所含取代度的平均数目，即侧链的长短。

　　3、2取代基的分布

　　理论上纤维素失水葡萄糖单元上3个羟基都可以被醚化而得到3取代(DS=3)的纤维素醚产物，但除了个别均相醚化或多次醚化处理外，实际上是不可能的，这一方面是由于纤维素纤维本身物理结构的复杂性，另一方面是由于分子链的立体化学效应(如3个羟基反应性的差异)以及极性取代度基的静电效应、取代基的质量和体积等的影响。

　　取代基的分布由两个独立的部分组成：其一为：取代基沿纤维素分子链的取代分布。这一分布的均一性影响到：⑴醚的溶解度;⑵对电解质、温度、添加物的稳定性;⑶溶液的切变性质;⑷溶液的流变性质。其二为：取代基在每个葡萄糖单元上的取代分布，即在3个羟基上的取代分布。这一分布的均一性影响到：⑴醚的溶解度;⑵溶液的稳定性;⑶醚的溶解性质。

　　取代度对纤维素醚化产物的溶解性有一定的规律，随着DS的提高，可逐渐溶解于下列溶剂中：

　　低取代度赋予碱液(4-8%水溶液)的溶解性;

　　稍高取代度赋予水溶解性;

　　高取代度赋予极性溶剂的溶解性;

　　更高取代度赋予非极性溶剂的溶解性;

　　3、3醚化度(γ)

　　在纤维素衍生物中，γ是一个习用符号，用于表示在各种酯醚化反应、取代反应及化合反应等过程中，每100个基环(葡萄糖酐)内起反应的羟基数，γ的最大值为300(DS≦3)。用于纤维素醚称为醚化度，显然，醚化度(γ)=100ХDS。

　　3、4分子量及其分布

　　除了取代度及其分布外，分子量及其分布是纤维素醚另一个最重要的分析判据。由于大多数纤维素的醚化过程尽量控制在分子量没有明显改变的条件下进行，所以其分子量分布基本上依赖于碱纤维素的分子量分布。通常平均分子量用标准浓度的纤维素醚水溶液粘度测定，分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，文献中纤维素醚分子量分布的测定方法没有公布。例如，对低取代度羟丙基纤维素，可经2.5mol/l盐酸水解后,用铜氨氢氧化钠溶液(Cuoxam)测定平均聚合度。

　　分子量的分布影响到纤维素醚的下列性质:

　　① 粘度性质;

　　② 溶液在剪切应力下的性质;

　　③ 溶液的流变性质;

　　④ 纤维素醚对降解的稳定性。

　　第二节：纤维素醚的使用(溶解)方法

　　　在这些产品的制造中，以环氧丙烷、氯甲烷，在失水葡萄糖基团上得到羟丙基取代。这个取代基团([-OCH2CH(OH)CH3]在第二个碳原子上含有一个仲羟基，亦可被认为生成一种纤维素的丙二醇醚。这种产品具有丙二醇醚取代对甲氧基取代的不同比例，可影响有机溶性和水溶液的热凝胶温度。

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