聚羧酸减水剂性能测试及应用过程注意事项

　　聚羧酸减水剂具有绿色环保、减水率高、水泥适应好、混凝土坍损小的优点，且冬季使用不会因为硫酸钠结晶而造成抽料系统堵塞的优点。但是冬季低温施工要求在一定的温度条件下混凝土施工需要掺加防冻型减水剂，聚羧酸同传统萘系、氨基、脂肪族减水剂相比溶液体系还是存在较大差异的。本文阐述了聚羧酸防冻减水剂从配方设计、相容稳定性、工作液低温耐候性、混凝土抗冻效果评定以及工程使用应注意的相关事项等内容。

　　混凝土冬季施工在平均气温低于-5℃条件下必须掺加防冻剂或防冻减水剂方可进行，因为水在低温条件下从液体转化成冰体积将有10%左右的膨胀，这种情况下新浇筑混凝土如果强度达不到抗冻临界值，在非约束条件下水的冻胀会在混凝土内部产生很大的应力，从而对新生混凝土水化结构产生不可修复的伤害，出现在表层：引起疏松、空鼓、起砂、露石，产生在内部：将造成混凝土强度永久性降低、抗渗、抗碳化等耐久性指标剧烈下降，情况严重的甚至造成结构报废，拆除的严重后果。

　　基于这种原理我们在防冻减水剂防冻效果的设计方面可以考虑：

　　1、减水组份——减少混凝土体系内部自由水的含量，降低冰的生成数量;

　　2、早强剂——通过提高混凝土早期强度，使体系出现有害冻胀之前强度达到抗冻临界值，自身产生抗冻能力抵御冻害(减水剂减水减小水胶比也可产生此效果，也就是-5—0℃掺加高效减水剂也可施工的原因);

　　3、防冻组份——通过引入防冻组份使混凝土体系内部的水溶液冰点降低，在低温条件下不结冰或少结冰;

　　4、引气组份——通过引入一定量的封闭气泡，以来阻断毛细孔的联通，使冰有线状分布转化为点，使其应力叠加打破，同时一个封闭的气泡还可作为均匀分布的缓冲垫吸收该应力以减小冻胀破坏。

　　2试验设计、方法和材料

　　聚羧酸减水剂相对于传统萘系、脂肪族减水剂具有减水率高、坍落度保持效果好等特点，近年来聚羧酸减水剂的使用范围逐步提升在减水剂市场占据并主导，但是由于其自身原材料及分子结构组成的差异也造成与传统减水剂相比，在使用环境(PH值、离子浓度方面)、小料使用组合、性能稳定性方面显示出较强的选择性。所以冬季低温使用聚羧酸防冻减水剂配方设计，要兼顾减水、引气、防冻、阻锈、氯离子、碱含量等各个方面的限制要求(不同结构、部位及使用环境具体要求不同，如果一味追求参数指标势必造成配方设计难度提高或成本压力，具体还要紧密参照相关混凝土施工技术规范中相应规定如氯离子、碱含量及氨释放等)。下面就结合我公司某系列防冻减水剂产品配方设计及使用混凝土使用效果低温抗冻模拟验证的整个过程，实验结果依据JC 475-2004进行性能评价。

　　首先明确我们目标防冻减水剂不同抗冻等级的掺量范围，一方面来为我防冻工作液确定减水、含气量、早强、降低冰点——防冻等组份比例计算框架树立参考坐标，如抗冻等级-5℃、-15℃防冻减水剂掺量以3-5%计，那么减水组份用量就可通过对比常用减水剂掺量(如1.8%)来计算;再就是很多的早强防冻成份要达到一定效果其在胶材体系内的有效掺量要求较高，就常用各类无机盐类早强(防冻)组分一般要求0.5%、醇胺类以3/万起步，若是液体防冻减水剂掺量定的太低的话，为满足使用效果就要很高的无机成分用量，但低温状态下很多盐类溶解度有限，有机类早强剂一般会伴随初期的缓凝，一样会稀释掉防冻配方的效果。参考传统粉剂防冻剂(防冻减水剂)使用-5℃、-10℃、-15℃等抗冻等级其掺量范围一般在3-5%，所以建议聚羧酸防冻减水剂同等级抗冻掺量不建议低于上述范围。

　　其次考虑防冻剂工作液稳定性及正常使用(拌合站抽料泵，低温抽吸能力等)情况，建议体系固含量控制在30%以内，这样在上条目掺量指导下先明确，减水剂、引气、消泡剂等使用固含量(这部分因套用常规减水剂用量计算推导这里就不在复述)。该减水组份固含用量与目标值之差值就可框定早强防冻组份用量。

　　液体防冻剂与粉剂不同，要求其各组成成分为一种稳定、共容的，在性能上并能相互补充，甚至产生我们所期待的那种叠加效应，所以各种材料之间复合使用时，首要考虑的就是在防冻减水剂常规PH环境下各组分之间不能发生如氧化-还原、沉淀、结晶等影响效果的反应展。根据上述材料配伍实验对比这里特别指出，硫代硫酸钠(较强的还原性)不能与硝酸盐、亚硝酸盐等氧化剂及钙盐复合使用;碳酸盐、硫酸盐与钙盐同时复合使用会出现碳酸钙沉淀;铵盐、尿素及硫氰酸钠等有刺激气味释放风险的物质不能用于民用建筑及自来水工程(使用前需再次确认);预应力混凝土对氯离子有严格引入量限制;钙盐用量较大时在较高PH环境下会出现氢氧化钙沉淀等情况需注意;

　　附参考表1：常见工业品溶解度列表(摘自维基解密——溶解度表)

　　同时对比早强效果(详见早强剂系统对比试验)这样我们就可再次缩小材料选择范围：亚硝酸钠、亚硝酸钙、氯化钙、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲醇、乙二醇、甲酸钙、硫氰酸钠等;通过价格-用量-性能对比，亚硝酸钠、氯化钙、甲醇、甲酸钙(0℃溶解度较小)、硫氰酸钠、三乙醇胺等，这里指出一点上面附表1所指溶解度一元溶液体系就是一种溶质在水中的溶解度，而我们配置工作也为多元溶液体系，各溶质之间或会存在相互干扰，配合时需注意但也可利用某种溶质又是其它溶质的溶剂的特点来助溶、增溶。

　　至此我们简单对比搅拌站常用减水剂(C30掺1.8%——5H以200kg计)选出几组防冻减水剂配方如下(经过实验筛选出现沉淀、分层、溶解不完全或在一定负温条件下储存。

附表1常见工业品在水中的溶解度列表，以化学品中特征元素的拼音顺序排列。所有数据均为1atm下的数据，单位为g/100g水。
物质	化学式	0℃	10℃	20℃	30℃	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃	100℃
氨	NH₃	88.5	70	56	44.5	34	26.5	20	15	11	8	7
硫代硫酸铵	(NH₄)₂S₂O₃			2.15
硫氰酸铵	NH₄SCN	120	144	170	208	234		346
氯化钙	CaCl₂	59.5	64.7	74.5	100	128		137		147	154	159
乙酸钙	Ca(C₂H₃O₂)₂·2H₂O	37.4	36	34.7	33.8	33.2		32.7		33.5	31.1	29.7
硝酸钙	Ca(NO₃)₂·4H₂O	102	115	129	152	191				358		363
亚硝酸钙	Ca(NO₂)₂·4H₂O	63.9		84.5	104			134		151	166	178
甲酸钙	Ca(HC0O)₂	16.1		16.6		17.1		17.5		17.9		18.4
碳酸锂	Li₂CO₃	1.54	1.43	1.33	1.26	1.17	1.08	1.01		0.85		0.72
氯化锂	LiCl	69.2	74.5	83.5	86.2	89.8		98.4		112	121	128
甲酸锂	HCO0Li	32.3	35.7	39.3	44.1	49.5		64.7		92.7	116	138
氟硅酸锂	Li₂SiF₆.2H₂O			73
硝酸锂	LiNO₃	53.4	60.8	70.1	138	152		175
亚硝酸锂	LiNO₂	70.9	82.5	96.8	114	133		177		233	272	324
硫酸锂	Li₂SO₄	36.1	35.5	34.8	34.2	33.7		32.6		31.4	30.9
氯化铝	AlCl₃	44.9	46.3		47			46.5
氯化铝，六水	AlCl₃·6H₂O	43.9	44.9	45.8	46.6	47.3		48.1		48.6		49
氟化铝	AlF₃	0.56	0.56	0.67	0.78	0.91		1.1		1.32		1.72
物质	化学式	0℃	10℃	20℃	30℃	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃	100℃
硝酸铝	Al(NO₃)₃	60	66.7	73.9	81.8	88.7		106		132	153	160
硫酸铝	Al₂(SO₄)₃	31.2	33.5	36.4	40.4	45.8		59.2		73	80.8	89
氢氧化铝	Al(OH)₃			0.0001
碳酸钠	Na₂CO₃	7	12.5	21.5	39.7	49		46		43.9	43.9
乙酸钠	CH₃COONa	36.2	40.8	46.4	54.6	65.6		139		153	161	170
甲酸钠	HCOONa	43.9	62.5	81.2	102	108		122		138	147	160
碳酸氢钠	NaHCO₃	7	8.1	9.6	11.1	12.7		16
硝酸钠	NaNO₃	73	80.8	87.6	94.9	102		122		148		180
亚硝酸钠	NaNO₂	71.2	75.1	80.8	87.6	94.9		111		113		160
硫酸钠	Na₂SO₄	4.9	9.1	19.5	40.8	48.8		45.3		43.7	42.7	42.5
硫代硫酸钠	Na₂S₂O₃	71.5		73		77.6				90.8		97.2
硫氰酸钾	KSCN	177	198	224	255	289		372		492	571	675
硫代硫酸钾	K₂S₂O₃	96		155	175	205		238		293	312
硫酸钾	K₂SO₄	7.4	9.3	11.1	13	14.8		18.2		21.4	22.9	24.1
硒酸钾	K₂SeO₄	107	109	111	113	115		119		121		122
亚硝酸钾	KNO₂	279	292	306	320	329		348		376	390	410
硫酸氢钾	KHSO₄	36.2		48.6	54.3	61		76.4		96.1		122
碳酸钾	K₂CO₃	105	109	111	114	117		127		140	148	156
乙酸钾	KC₂H₃O₂	216	233	256	283	324		350		381	398

　　自身抗冻效果不能满足正常抽料、计量，影响生产的配方组合已经先期剔除，这里不再一一赘述。)

　　附表2：

编号	吨配方用量Kg
编号	5H	亚硝酸钠	氯化钙	硫氰酸钠	硫代硫酸钠	硝酸钙	有机醇胺	甲醇	QQ-3
F1	120	0	0	0	0	0	0	0	0.4
F2	120	120	60	0	0	0	20	20	0.4
F3	120	0	100	0	100	0	0	50	0.4
F4	120	100	0	0	0	100	20	0	0.4
F5	120	100	50	0	0	100	0	0	0.4
F6	120	0	0	80	0	100	0	100	0.4

依据防冻剂检测标准JC475-2004，采用海螺PO42.5水泥，M2.4河砂、5-25mm碎石;参考配比(基准混凝土W0：C：S：G：F=195：335：750：1100：0%;测试混凝土Wf：C：S：G：F=195：335：750：1100：3%)，混凝土抗冻实验操作按照相关技术规程，附表3：

防冻剂的规定温度，℃	预养时间，h	Ｍ，℃h	解冻时间，h
-5	6	180	6
-10	5	150	5
-15	4	120	4
注：试件预养时间也可按Ｍ＝Σ（T+10）Δt来控制。式中：M——度时积，T——温度，Δt——温度T的持续时间。

　　然后将试件带模移入规定抗冻温度养护冰柜(有条件的可在试件表面覆膜进行保水)，恒温7天以后，取出室温解冻上述规定时间，1组测试-7d强度;另外几组转入标准养护室，到标准养护之规定龄期测试抗压强度，并依据JC 475-2004相关规定加以对比。结果见附表4-1、2、3

　　附表4-1(-5℃抗冻等级掺量3%)：

编号	强度MPa
编号	7d	28d	-7d	-7+28d	-7+56d
基准	12.5	28.6	0.8	14.6	21.9
F1	——	40.5	1.1	27.4	31.8
F2	——	36.5	5.6	33.3	38.0
F3	——	38.7	7.4	32.6	37.8
F4	——	35.6	6.3	31.7	36.4
F5	——	37.7	8.5	33.0	40.1
F6	——	39.1	7.9	34.5	42.3

　　附表4-2(-10℃抗冻等级掺量4%)：

编号	强度MPa
编号	7d	28d	-7d	-7+28d	-7+56d
基准	13.6	29.8	0	11.4	16.3
F1	——	42.3	0.8	27.4	32.2
F2	——	39.8	4.8	35.1	39.6
F3	——	42.2	6.2	37.6	44.8
F4	——	41.4	5.5	35.7	42.4
F5	——	44.3	7.2	38.0	45.1
F6	——	43.6	8.4	37.5	48.3

　　附表4-3(-15℃抗冻等级掺量5%)：

编号	强度MPa
编号	7d	28d	-7d	-7+28d	-7+56d
基准	12.8	29.5	0	10.6	18.1
F1	——	41.5	1.1	23.4	29.6
F2	——	38.4	4.4	36.2	40.4
F3	——	38.6	4.2	34.6	41.5
F4	——	37.9	5.1	33.7	40.5
F5	——	40.3	6.5	36.0	44.1
F6	——	42.7	7.2	38.5	43.3

上述系列数据对比及参照JC475评定标准F2-F6几组防冻配方均满足相应抗冻等级要求，几组配方可以根据混凝土结构具体部位、使用环境、成本预算及其它具体要求进行相应取舍。同时具体应用还需根据实际配合比、掺合料以及浇筑坍落度进行实际现场试配，并进行模拟抗冻实验，各项参数满足要求方可投入生产使用，同时每个配方也可根据实际需要及成本调整需要进行材料增减及置换，前提是须经混凝土抗冻检验合格。

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