木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源,其主要由纤维素(占干物质重的30-50%)、半纤维素(占干物质重的20-40%)及木质素(占干物质重的15-25%)三部分构成,此外还包括少量的结构蛋白、脂类和灰分。纤维素是葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键线性连接形成的均相聚合物,纤维素纤维之间通过氢键相互作用,并可以形成结晶区域和无定型区域;半纤维素是由不同类型的单糖(包括五碳糖和六碳糖)构成的杂聚多糖,其中木聚糖的比例大约为50%;木质素是一种无定形的、分子结构中富含氧代苯丙醇结构或其衍生结构单元的芳香性高聚物。如图1所示,木质素分散于纤维素纤维之间,但二者通常没有直接的化学键连接,木质素主要起着抗压作用;半纤维素贯穿于木质素和纤维素纤维之间,起着连接二者的作用,进而形成非常牢固的纤维素-半纤维素-木质素网络结构。木质纤维素的这一结构是植物在长期进化过程中自然选择的结果,因此木质纤维素生物质对环境中生物的或非生物的侵蚀都具有较强的抵抗能力。
图1 木质纤维素材料预处理前后的结构示意图(Mosier N. et al.,Bioresource Technology, 2005)
木质纤维素中包含了五碳糖、六碳糖及芳香类化合物等多种结构单元,这种结构组分的化学多样性为从木质纤维素生产不同的化学产品提供了可能。要实现这一可能,首先需要利用有效的预处理技术打破纤维素、半纤维素及木质素之间牢固的相互作用,实现木质纤维素各组分的分级分离,然后再根据各组分的物理化学特性分别进行针对性地转化利用。
针对木纤维素的以上特性,我们课题组的研究主要从以下方向开展:
1、固体碱-活性氧分级分离木质纤维素各组分:本课题组开发建立的高效环保的固体碱-活性氧蒸煮工艺,能够有效地实现木质素各组分的分级分离,玉米秸秆或甘蔗渣的脱木素率可达90%以上(图2)。蒸煮过程中,在固体碱和活性氧组分共同作用下能够有效地断裂木质素中的醚键,进一步使之与纤维素分离开来。此外,固体碱提供的弱碱性环境还能起到保护纤维素结构的作用。绝大部分固体碱通过简单的过滤即可回收再利用,因而极大地减少了环境污染物的排出。分离得到的纤维素、半纤维素和木质素可以进一步经过如催化转化等多种途径转化为其他高附加值的化学品和燃料。
图2 固体碱-活性氧蒸煮分级分离木质纤维素组分
2、纤维素和半纤维素催化转化制备平台化合物:生物基平台化合物是一类具有多种官能基团和多种应用潜能的分子,以这种平台分子作为原料可以制备多种其他高附加值的化学品、液体燃料甚至聚合材料。从纤维素或半纤维素衍生的这类生物基平台分子主要有5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸及其酯类、γ-戊内酯及糠醛等(图3)。
3. 生物基平台化合物的转化,包括制备其他高附加值的化学品(如5-胺基乙酰丙酸、各种生物质基的杂环化合物)聚合材料单体化合物(如二羟甲基呋喃、呋喃二甲酸等)以及液体燃料(如二甲基呋喃等)。
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